PU エラストマーは、ポリウレタン エラストマーとしても知られ、主鎖に多くのウレタン基を含むポリマー合成材料です。 PU エラストマーには幅広い特性があり、これはその構造と密接に関係しており、その構造は反応物質、反応時間、反応温度などの多くの要因に依存し、水分含有量のわずかな変化でも PU エラストマーの機械的特性に大きな違いが生じる可能性があります。 。次に、PU顔料メーカーPUエラストマーの構造と性能についてご紹介します。
(1) PUエラストマーのミクロ相分離構造
PU の性能は主に高分子鎖の形態構造に影響されます。 PU の独特の柔軟性と優れた物理的特性は、二相形態によって説明できます。ミクロ相分離の程度と、PU エラストマーのソフトセグメントとハードセグメントの二相構造は、その性能にとって重要です。適度な相分離は、ポリマーの特性を向上させるのに有益です。ミクロ相分離の分離プロセスは、ハードセグメントとソフトセグメントの極性の違いとハードセグメント自体の結晶性により、それらの熱力学的不相溶性（不混和性）が生じ、自発的に相分離する傾向があるため、ハードセグメントは容易に分離されます。互いに凝集してドメインを形成し、ソフトセグメントによって形成される連続相中に分散します。ミクロ相分離のプロセスは、実際には、エラストマーのハードセグメントをコポリマー系から分離し、凝集または結晶化させるプロセスです。
PU ミクロ相分離の現象は、アメリカの学者クーパーによって最初に提案されました。その後、ポリウレタンの構造について多くの研究が行われました。 PU の凝集構造の研究も進み、比較的完全なミクロ相が形成されています。構造理論システム: ブロック PU システムでは、セグメントとソフト セグメント間の熱力学的不相溶性によって、ハード セグメントとソフト セグメントのミクロ相分離が引き起こされます。ハードセグメント間のセグメントの引力は、ソフトセグメント間のセグメントの引力よりもはるかに大きくなります。ハードセグメントはソフトセグメント相に不溶であるが、ソフトセグメント相中に分散し、不連続なミクロ相構造（海島構造）を形成している。ソフトセグメントにおいて物理的な結合と補強の役割を果たします。ミクロ相分離のプロセスでは、ハードセグメント間の相互作用の増加により、系からのハードセグメントの分離が促進され、凝集または結晶化してミクロ相分離が促進されます。もちろん、プラスチック相とゴム相の間にはある程度の相溶性があり、プラスチックのミクロドメインとゴムのミクロドメインの間の相が混合されてフロースルー相を形成します。同時に、Seymourらによって提案されたハードセグメントおよびソフトセグメント濃縮領域など、ミクロ相分離に関連する他のモデルも提案されています。 Paik Sung と Schneide は、ミクロ相分離のより現実的な構造モデルを提案しました。ウレタンのミクロ相分離の程度は不完全で、完全にミクロ相が共存しているわけではなく、混合したソフトセグメント単位が含まれています。ミクロドメインのセグメント間には混合があり、材料の形態や機械的特性にある程度の影響を与えます。ソフト セグメントにはハード セグメントが含まれており、これによりソフト セグメントのガラス転移温度が変化する可能性があります。明るく改良され、低温環境で使用される材料の範囲が狭まりました。ハード セグメント ドメインにソフト セグメントが含まれると、ハード セグメント ドメインのガラス転移温度が低下し、それによって材料の耐熱性が低下する可能性があります。
(2) PUエラストマーの水素結合挙動
電気陰性度の強い窒素原子や酸素原子を含む基と、水素原子を含む基の間には水素結合が存在します。グループの凝集エネルギーは、グループの凝集エネルギーの大きさに関係します。強い水素結合は主にセグメント間に存在します。報告によると、PU高分子のさまざまな基のイミン基のほとんどは水素結合を形成することができ、そのほとんどはハードセグメントのイミン基とカルボニル基によって形成され、ごく一部はエーテル酸素と結合して形成されます。ソフトセグメントで。基またはエステルカルボニルが形成されます。水素結合力は分子内の化学結合の結合力に比べて非常に小さいです。ただし、極性ポリマーに多数の水素結合が存在することも、性能に影響を与える重要な要素の 1 つです。水素結合は可逆的です。低温では、有性セグメントの密接な配置により水素結合の形成が促進されます。高温では、セグメントがエネルギーを受け取って熱運動を受け、セグメントと分子の間の距離が増加し、水素結合が弱まるか、場合によっては消失します。水素結合は物理的架橋の役割を果たし、PU ボディの強度、耐摩耗性、耐溶剤性を高め、引張永久変形を小さくすることができます。水素結合が多いほど分子間力が強くなり、材料の強度が高くなります。水素結合の量は、系のミクロ相分化の程度に直接影響します。
(3) 結晶化度
規則的な構造、より極性と剛性の高い基、より多くの分子間水素結合、および良好な結晶性を備えた直鎖状 PU で、強度、耐溶剤性など、PU 材料のいくつかの特性が向上しています。 PU 材料の硬度、強度、および軟化点結晶化度の増加とともに増加しますが、それに応じて伸びと溶解度は減少します。一液性熱可塑性 PU 接着剤などの一部の用途では、初期粘着性を得るために急速な結晶化が必要です。一部の熱可塑性 PU エラストマーは、結晶化度が高いため、より速く放出されます。結晶性ポリマーは、屈折光の異方性により不透明になることがよくあります。少量の分岐基またはペンダント基が結晶性線状 PU 高分子に導入されると、材料の結晶化度が低下します。架橋密度がある程度高くなると、ソフトセグメントは結晶性を失う。素材を伸ばすと、引張応力によりソフトセグメントの分子鎖が配向して規則性が向上し、PUエラストマーの結晶性が向上し、それに伴って素材の強度が向上します。ハードセグメントの極性が強いほど、結晶化後の PU 材料の格子エネルギーの向上に役立ちます。ポリエーテルPUの場合、ハードセグメント含有量の増加に伴い極性基が増加し、ハードセグメントの分子間力が増加し、ミクロ相分離度が増加し、ハードセグメントのミクロドメインが徐々に結晶を形成し、ハードセグメントとともに結晶化度が増加します。コンテンツ。徐々に材料の強度を上げていきます。
(4) ソフトセグメント構造が PU エラストマーの性能に及ぼす影響
ポリエーテルやポリエステルなどのオリゴマーポリオールがソフトセグメントを構成します。ソフトセグメントはPUの大部分を占めており、異なるオリゴマーポリオールとジイソシアネートから調製されたPUの特性は異なります。 PU エラストマーの柔軟 (ソフト) セグメントは、主に材料の弾性特性に影響を与え、低温特性と引張特性に大きく寄与します。したがって、ソフトセグメントの Tg パラメータは非常に重要であり、次に結晶化度、融点、歪み誘起結晶化も最終的な機械的特性に影響を与える要因です。極性の強いポリエステルをソフトセグメントとして使用したPUエラストマーとフォームは、より優れた機械的特性を備えています。ポリエステルポリオールで作られた PU には大きな極性エステル基が含まれているため、この PU 材料はハードセグメント間に水素結合を形成するだけでなく、ソフトセグメントの極性基が部分的にハードセグメントと相互作用することもできます。極性基は水素結合を形成するため、ハードセグメント相がソフトセグメント相中により均一に分布することができ、これが弾性架橋点として機能します。一部のポリエステル ポリオールは室温でソフト セグメント結晶を形成する可能性があり、これが PU の性能に影響を与えます。ポリエステルPU素材は、PPGポリエーテルPU素材よりも強度、耐油性、熱酸化老化性が優れていますが、耐加水分解性はポリエーテルタイプより劣ります。ポリテトラヒドロフラン（PTMG）PUは分子鎖構造が規則的であるため結晶を形成しやすく、ポリエステルPUと同等の強度を持っています。一般に、ポリエーテルPUのソフトセグメントのエーテル基は内部回転しやすく、柔軟性が高く、低温性能に優れており、ポリエーテルポリオール鎖には比較的加水分解しやすいエステル基が存在しないため、加水分解に強い。ポリエステルPUよりも優れています。ポリエーテルソフトセグメントのエーテル結合のα炭素は容易に酸化されて過酸化ラジカルを形成し、一連の酸化分解反応が起こります。ポリブタジエンの分子鎖をソフトセグメントとしたPUは極性が弱く、ソフトセグメントとハードセグメントの相溶性が悪く、エラストマー強度も劣ります。側鎖を含むソフトセグメントは立体障害により水素結合が弱く結晶性が悪く、側鎖PUを持たない同じソフトセグメント主鎖よりも強度が劣ります。ソフトセグメントの分子量は、PU の機械的特性に影響を与えます。一般に、PU の分子量が同じと仮定すると、ソフト セグメントの分子量が増加すると、PU 材料の強度は低下します。ソフトセグメントがポリエステル鎖である場合、ポリマー材料の強度は、ポリエステルジオールの分子量の増加とともにゆっくりと減少する。ソフトセグメントがポリエーテル鎖の場合、ポリエーテルグリコールの分子量の増加に伴い高分子材料の強度は低下するが、伸びは増加する。これは、エステルソフトセグメントの極性が高く、分子間力が大きいためであり、分子量の増加とソフトセグメント含有量の増加によるPU材料の強度の低下を部分的に相殺することができます。ただし、ポリエーテルのソフトセグメントの極性は弱いです。分子量が増加すると、対応するPUのハードセグメントの含有量が減少し、材料の強度が低下します。 PU コポリマーの相溶性は高分子の鎖構造に関連しており、グラフト鎖の存在はポリウレタン ブロック コポリマーの相溶性と減衰特性に大きな影響を与えます。一般に、PU エラストマーの耐性および熱老化特性に対するソフト セグメントの分子量の影響は大きくありません。ソフトセグメントの結晶化度は、リニア PU の結晶化度に大きく寄与します。一般に、結晶化度は PU の強度を向上させるのに有利です。しかし、結晶化により材料の低温柔軟性が低下する場合があり、結晶性ポリマーは多くの場合不透明になります。結晶化を避けるために、コポリエステルまたはコポリエーテルポリオール、または混合ポリオール、混合鎖延長剤などを使用するなどして、分子の完全性を下げることができます。
(5) ハードセグメントが PU エラストマーの性能に及ぼす影響
ハードセグメント構造は、PU エラストマーの耐熱性に影響を与える主な要因の 1 つです。 PUエラストマーセグメントを構成するジイソシアネートと鎖延長剤の構造が異なり、これも耐熱性に影響します。 PU素材のハードセグメントはポリイソシアネートと鎖延長剤で構成されています。ウレタン基、アリール基、置換ウレア基などの強い極性基を含んでいます。通常、芳香族イソシアネートによって形成される剛直なセグメントは変化しにくく、室温で伸縮します。棒状の。ハードセグメントは通常、軟化温度や溶融温度などの PU の高温特性に影響を与えます。一般的に使用されるジイソシアネートはTDI、MDI、IPDI、PPDI、NDIなど、一般的に使用されるアルコールはエチレングリコール、-ブタンジオール、ヘキサンジオールなど、一般的に使用されるアミンはMOCA、EDA、DETDAなどです。 ハードセグメントの種類最高使用温度、耐候性、溶解性などのポリマーの所望の機械的特性に応じて選択され、経済性も考慮される必要があります。ジイソシアネート構造の違いは、ハードセグメントの規則性や水素結合の形成に影響を与える可能性があるため、エラストマーの強度に大きな影響を与えます。一般に芳香環を含むイソシアネートはハードセグメントの剛性と凝集エネルギーを高め、一般にエラストマーの強度を高めます。
ジイソシアネートとジアミン鎖延長剤から構成される尿素基を含む硬質セグメントは、尿素基の凝集力が非常に大きいため、可塑性のミクロドメインを形成しやすく、この硬質セグメントから構成されるPUはミクロ相分離を非常に起こしやすい。一般に、PUを構成する剛性セグメントの剛性が高いほど、ミクロ相分離が起こりやすくなります。 PU では、硬質セグメントの含有量が高くなるほど、ミクロ相分離が起こりやすくなります。
鎖延長剤は PU エラストマーのハードセグメント構造に関係しており、エラストマーの性能に大きな影響を与えます。芳香環ジアミンを含む鎖延長PUは、脂肪族ジオールの鎖延長PUと比較して、アミン鎖延長剤がウレア結合を形成することができ、ウレア結合の極性がウレタン結合よりも高いため、強度が高くなります。 。さらに、尿素結合のハードセグメントとポリエーテルのソフトセグメントの間の溶解度パラメーターの差が大きいため、ポリ尿素のハードセグメントとポリエーテルのソフトセグメントは熱力学的非相溶性が大きく、これによりPU尿素のミクロ相分離が向上します。したがって、ジアミン鎖延長PUは、ジオール鎖延長PUよりも機械強度、弾性率、粘弾性、耐熱性が高く、低温性能も優れています。鋳造用 PU エラストマーは、主に芳香族ジアミンを鎖延長剤として使用します。芳香族ジアミンから製造された PU エラストマーは優れた総合特性を備えているためです。無水マレイン酸とポリオールを反応させてカルボキシルエステルポリオールを形成し、次にTDI-80、架橋剤、鎖延長剤などの他のモノマーと反応させることにより、カルボキシル含有PUプレポリマーを調製し、エタノールアミン水溶液に3つに分散させました。 、水性 PU を作成し、鎖延長剤の種類と量が樹脂の特性に及ぼす影響を研究しました。ビスフェノール A を鎖延長剤として使用すると、樹脂の機械的特性が改善されるだけでなく、樹脂のガラス転移温度が上昇し、内部摩擦ピークの幅が広がり、皮革状態の樹脂の温度範囲が改善されます。 12]。 PU 尿素に使用されるジアミン鎖延長剤の構造は、材料内の水素結合、結晶化、ミクロ相構造分離に直接影響し、材料の性能を大きく決定します [13]。ハードセグメント含有量の増加に伴い、PU 材料の引張強度と硬度は徐々に増加し、破断点伸びは減少しました。これは、ハードセグメントが形成するある程度の結晶性を有する相とソフトセグメントが形成する非晶質相とがミクロ相分離しており、ハードセグメントの結晶領域が有効な架橋点として機能するためである。また、ソフトセグメントの非晶質領域に対するフィラー補強と同様の役割も果たします。含有量が多くなると、ソフトセグメント中のハードセグメントの補強効果や有効な架橋効果が高まり、材料強度の向上が促進される。
(6) PU エラストマーの特性に対する架橋の影響
適度な分子内架橋により、PU 材料の硬度、軟化温度、弾性率が向上し、破断点伸び、永久変形、溶媒中での膨潤が減少します。 PU エラストマーの場合、適切な架橋により機械的強度、高硬度、弾性に優れ、耐摩耗性、耐油性、耐オゾン性、耐熱性に優れた材料が得られます。ただし、架橋が過剰になると、引張強度や伸び等の特性が低下する場合がある。ブロック PU エラストマーでは、化学架橋は 2 つのカテゴリに分類できます。(1) 三官能性鎖延長剤 (TMP など) を使用して架橋構造を形成します。 （２）過剰なイソシアネートを使用して反応させ、二縮合物尿素（尿素基を介して）またはアロファネート（ウレタン基を介して）架橋を形成する。架橋は水素結合の程度に大きな影響を及ぼし、架橋の形成により材料の水素結合の程度は大幅に低下しますが、化学的架橋は水素結合による物理的架橋よりも優れた熱安定性を持っています。 PU 尿素エラストマーの形態、機械的特性、および熱的特性に対する化学的架橋ネットワークの影響を FT-IR および DSC によって研究したところ、異なる架橋ネットワークを持つ PU 尿素エラストマーは異なる形態を持つことが判明しました。密度が増加するにつれて、エラストマーのミクロ相混合の程度が増加し、ソフトセグメントのガラス転移温度が大幅に上昇し、エラストマーの 300% 引張強さが徐々に増加する一方で、破断点伸びは徐々に減少します。のとき、エラストマーの機械的特性 (引張強度と引裂強度) は最高に達します。